聚丙烯腈基碳纖維的結構性能和生產流程

1959年日本發明用聚丙烯腈（PAN）纖維為原絲，制取碳纖維的方法，申請了專利。在此基礎上，英國皇家航空研究院研制出了制造高性能PAN基碳纖維的專利技術，1966年英國公司根據專利生產出第一批PAN基碳纖維，PAN原絲是十分適宜制造碳纖維的，該工藝所用PAN原料豐富、生產工藝比較成熟，產品的機械性能優良，所以得到迅速發展。1969年日本東麗公司研究成功特殊的單體共聚PAN基碳纖維，結合美國聯合碳化物公司(UnionCarbide)的碳化技術，生產出高強度、高模量碳纖維。此后，美國、德國也都引進或開發了PAN原絲及碳纖維的生產。原蘇聯開始主要研究以人造絲為原料制造碳纖維，后轉向PAN基碳纖維，現在印度、以色列、韓國也在以PAN原絲制取碳纖維方面開展了大量的研制工作，日本東麗公司的碳纖維研發與生產一直處于世界領先水平。碳纖維的生產屬于高技術纖維工業 ，在生產過程中，單體 、聚合、紡絲、油劑、預氧化、炭化及表面處理等工序環環緊扣，是一個多學科交叉的復雜系統工程。

一、聚丙烯腈基碳纖維的結構和性能

1.碳纖維的結構

碳纖維由其高度取向，優先平行于纖維軸的兩向亂層石墨結構結晶所構成，具有兩相結構，碳纖維的結構模型，可用非均相的微觀結構來描述，如微纖維、層狀、圓周徑向形（洋蔥皮）二維結構和鞘一芯及三維模型，詳情可參見Johnson等的研究論文和報道，這些模型可以解釋碳纖維存在的石墨化的高度取向和結晶，相對較小結晶尺寸而含有的大量洞穴孔隙，幾種微觀結構的不勻性和缺陷。事實上，在預氧化和碳化過程中，對纖維施加張力拉伸，使石墨單元優化取向可導致碳纖維強度和模量的提高，提高熱處理溫度將使碳纖維的結晶尺寸增大。

碳纖維的密度和結晶密度分別在 1.74～1.86g/cm3和2.03～2.21 g/cm3，可見碳纖維具有明顯的洞穴結構，這些孔隙直徑非常小，垂直于纖維軸分布，孔的平均直徑是熱處理溫的函數。

碳纖維微結構中還存在無序結構，在相對完整層平面之間連接區域造成晶粒間的無序結構和層平面間不完善產生的晶格扭曲造成晶粒內的無序結構，最近研究表明這種無序結構與碳纖維的壓縮強度密切相關。

碳纖維的表面結構也是一個重要參數，它決定纖維與基體樹脂結合性能，表面積和表面洞孔相關，也與纖維的表面處理工藝有關，一般PAN基碳纖維具有均勻的橫斷面和光滑的表面，其表面積隨表面處理效果提高而增大。

2.碳纖維的性能

PAN基碳纖維按照加工工藝的不同，其力學性能有很大的差異，可分為：

通用型拉伸強度低于 1.4 GPa，拉伸模量小于140 GPa

高強型（HS）拉伸強度 3～7 GPa

高模型（HM）拉伸模量 300～900 GPa

由于各個公司生產的PAN原絲的技術不同，預氧化和碳化技術水平的差異，形成了碳纖維性能上各有千秋。碳纖維的化學結構和力學結構使它具有優異的物理機械性能和熱性能。與金屬相比密度小，因此比強度和比模量高，耐磨耗性、潤滑性優良、尺寸穩定性好，熱膨脹系數?。?～1.1×10-6／K），在惰性氣體中耐熱性優良，耐化學腐蝕性好、不生銹，振動衰減性優良、耐疲勞強度高，生物體適應性好，有導電性、電磁波屏蔽性，因此碳纖維與樹脂基體的復合材料是一種高性能結構材料。

二、制造工藝流程

1.聚丙烯腈原絲的制備

制造碳纖維用的PAN原絲，是影響碳纖維質量的關鍵因素之一，要求PAN原絲強度高，熱轉化性能好，幾乎去除所有的小雜質，原絲的結構缺陷少，線密度均勻。

（1）聚合時加入少量共聚單體，使原絲預氧化時有利于鏈狀大分子的環化作用，又能緩和熱化學反應的激烈程度，使預氧化反應容易控制。加入的共聚單體有甲基丙烯酸、順丁烯二酸、甲基反丁烯酸等不飽和羧酸類單體，它們的含量大約在0.5％～3％之間。

（2）紡絲一般采用濕法紡絲，不用干法紡絲，因為干法生產的纖維中溶劑不容易洗凈，如果纖維中殘留少量溶劑，在預氧化及碳化熱處理時，溶劑的揮發或熱分解會造成原絲的內部缺陷和纖維之間粘連，影響最終碳纖維的質量，這種情況也說明了紡絲過程中水洗工序的重要性。近年有采用高科技干濕法紡絲技術，紡絲原液從噴絲孔流出后，先經過一小段空氣層，再進人凝固浴，此法可以提高紡絲液濃度，在空氣層中增加有效拉伸作用，不僅提高了紡絲速度，而且纖維的取向度很高，結構均勻致密，可得到高質量的PAN原絲。

近期還有在紡絲后，再采用加壓蒸氣拉伸、多段拉伸的工藝來提高纖維的致密性和強度。

（3）制造碳纖維原絲時，要求所使用的單體、水、溶劑等原料純度高，車間內無塵，容器設備耐腐蝕，使原絲中雜質含量（包括金屬離子含量、有機雜質等）降到最低，因為雜質使原絲缺陷增多，降低碳纖維的性能。

（4）原絲細特化和規?；?。原絲質量的變異系數要小，這樣有利于原絲的結構均勻，在預氧化和碳化熱處理時反應完全，質量穩定。

PAN基碳纖維制造的工藝流程

2.聚丙烯腈原絲的預氧化工藝   

從PAN制造碳纖維的第一步是大分子腈側基的環化，如圖8－1所示，PAN原絲在 200～300℃的空氣介質中，通過預氧化爐，PAN大分子鏈轉化為環形梯狀結構，使其在高溫碳化時不熔不燃，保持纖維的形態。預氧化時加以一定的張力于PAN原絲上。預氧化反應所需的時間，是纖維直徑的函數，直徑越大所需時間就越長。預氧化過程中，產生一系列復雜的化學反應，纖維顏色由白經黃、棕色，再轉變為黑色，主要反應有以下幾種。

（1）環化反應。

（2）脫氫反應。
（3）氧化反應。預氧化反應在空氣中進行，氧可直接被結合到纖維結構中去，生成羥基、羧基等基團，也生成環氧型結構。預氧化工藝條件和設備設計要滿足PAN原絲的上述化學反應和結構轉變，對環化放熱反應要有良好的溫度控制和空氣風量、風溫的測試，氧化反應受擴散作用制約，為了得到優質的碳纖維，以確保PAN原絲有時間達到要求的預氧化程度和均勻性。由上可知預氧化工藝是一個受多種因素影響的復雜過程，緒如原絲的結構、預氧化溫度、時間、升溫速度、預加張力等等，使線型PAN大分子鏈轉化為耐熱梯形結構的預氧化絲。

3．預氧化絲的碳化工藝   

預氧化絲在氮氣保護下，進入碳化爐，爐內溫度800～1500℃，纖維產生碳化反應。梯形大分子發生交聯，轉變為稠環狀結構，纖維中碳的含量從60％左右提高至92％以上，形成梯形六元環連接的亂層狀石墨片結構。

碳化過程中，前一區域溫度較低約600℃，加熱速度較低傳質過程緩慢，有利于大分子結構中的氫，以H2O、NH3、HCN和CH4的形式從纖維中分離出來，氮主要以HCN、NH3的形式分離。之后高溫區800～1500℃時，除了氫、氮以上述形式分離外，還以分子態氫和氮的形式分離，同時氧也以H2O、CO2和CO的形式分離出來，這些熱解產物的瞬間排除是碳化工藝的技術關鍵。碳化爐的設計和工藝要使分解產物順利排出，否則會造成纖維表面缺陷，影響碳纖維的質量。和預氧化一樣，纖維碳化時也會有物理和化學的收縮，所以也對纖維施加適量的張力進行拉伸，提高大分子主鏈方向的擇優取向。預氧化絲的碳化一般要通過低溫碳化爐，300～800℃溫度下進行，再經高溫碳化爐處理，1000～1600℃溫度遞增下，達到大分子結構的轉型。

為了獲得更高模量的碳纖維，可將碳纖維再經過接近3000℃高溫熱處理，也稱石墨化處理，使纖維的含碳量增加至99％以上，改進纖維的結晶在大分子軸向的有序和定向排列。石墨化工藝要絕對隔斷氧氣，爐子中氣體只能選擇氬或氦氣，不用氮氣，因為氮在2000℃以上時與碳反應生成氰化物。

4.碳纖維的后處理   

碳纖維主要作為纖維增強材料應用，碳纖維增強樹脂的強度取決于該纖維與基體樹脂之間的粘合力，所以碳纖維需要經過表面處理，改善纖維表面形態，增加表面活性，加強與基體樹脂界面的復合性能，提高復合材料的層間剪切強度。

碳纖維的表面處理方法很多，有表面氧化法（如陽極電解氧化法、臭氧氧化法和等離子氧化法）、有表面涂層法（如清洗與涂層、氧化與涂層）、有表面化學法（如次氯酸鈉、硝酸等溶液處理），還有一些其它方法，雖然表面處理的作用機理還不十分清楚，但處理后在碳纖維表面產生了活性點，較好地改善了纖維與基體樹脂的粘合力。經表面處理的碳纖維與樹脂復合，其層間剪切強度可提高至80～120MPa，而未經表面處理，它的復合材料層間剪切強度只有50～60MPa，達不到使用的要求。

經表面處理后的碳纖維還要上漿處理，用改性環氧樹脂類的溶液作為上漿劑，避免碳纖維在后道加工中起毛損傷。