纖維大分子間的作用力

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纖維大分子間的作用力

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１．作用力的性質和種類

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纖維大分子之間的堆砌方式和作用力對其凝聚態的結構形式起著關鍵作用，并且還影響著纖維的力學、熱學等性能。大分子之間的作用力形式有范德華力、氫鍵、鹽式鍵、化學鍵等，表為各種作用力的鍵能和作用距離。

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各種作用力的鍵能和作用距離

項目	范德華力	氫鍵	鹽式鍵	化學鍵	熵聯
鍵能（ｋＪ／ｍｏｌ）	２．１～２３．０	５．４～４２．７	1２５．６～２０９．３	2０９．３～８３７．４	３１．０～４８．６
作用距離（ｎｍ）	０．３～０．５	０．２３～０．３２	０．０９～０．２７	０．０９～０．１９	０．４４～０．４９
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（１）范德華力（ＶａｎｄｅｒＷａａｌｓｆｏｒｃｅ）：范德華力分為取向力、誘導力和色散力三種作用形式，其特點是普遍存在于分子之間，沒有方向性和飽和性。取向力存在于偶極分子之間，是由極性基團的永久偶極引起的，與相互作用的兩種極性分子的偶極矩的平方積成正比，與分子間距離的六次方成反比，并與材料絕對溫度（決定偶極的定向程度）成反比。取向力的作用能量為１２～２０ｋＪ／ｍｏｌ，如聚乙烯醇纖維、聚酯纖維等分子間作用力主要為取向力。誘導力主要存在于極性分子與非極性分子之間，是由極性分子的永久偶極與其他分子的誘導偶極之間的相互作用引起的，其大小與分子偶極距的平方和極化率的乘積成正比，與分子間距離的六次方成反比。

色散力是由于分子間瞬間偶極的相互作用引起的，其作用能大小與兩種分子的電離能和極化率，以及分子間的距離有關。

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（２）氫鍵（ｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄ）：是氫原子與其他電負性很強的原子之間形成的一種較強的相互作用靜電引力，其具有方向性和飽和性。氫鍵的作用能強度與其他原子的電負性和半徑有關，電負性越大，原子半徑越小，則氫鍵的作用能強度越強。一些分子中含有極性基團（如羧基、羥基等）的纖維如聚酰胺、纖維素、蛋白質纖維中都可在分子間形成氫鍵。

（３）鹽式鍵（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｂｏｎｄ）：部分纖維的側基在成對的某些專門基團之間產生能級躍遷原子轉移，形成絡合物類型、配價鍵性質的化學鍵，稱為鹽式鍵。如在羧基（—ＣＯＯＨ）與氨基（— ＮＨ２）接近時，羧基上的氫原子轉移到氨基上，形成一對羧基離子— ＣＯＯ－和氨基離子— ＮＨ＋３，在它們之間結合成—ＣＯＯ－⋯ ⋯＋Ｈ３Ｎ— 鹽式鍵。

（４）化學鍵（ｃｈｅｍｉｃａｌｂｏｎｄ）：部分纖維的大分子之間，存在著化學鍵的形式聯接，如蛋白質纖維大分子中的胱氨酸是用二硫鍵（化學鍵）將兩個大分子主鏈聯結起來的。

與分子內化學鍵相比，雖然分子間力的鍵能要?。薄?３個數量級，但是由于大分子的分子鏈很長，因此大分子間作用力的總和還是相當可觀的。

（５）熵聯（ｅｎｔｒｏｐｙｕｎｉｏｎ）：高聚物大分子之間吸附的（溶劑）分子撤離成為自由分子的過程中，高聚物分子熵的增加顯示為大分子之間所顯示的相互吸引能。它主要存在于無氫鍵、鹽式鍵、化學鍵的分子之間，但其作用能顯著高于范德華力。

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２．內聚能密度

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為了從宏觀上直觀地表達分子間作用力的大小，常采用內聚能和內聚能密度指標來表征。內聚能是將１ｍｏｌ的固體氣化所需要的能量（ｋＪ），可表示為：

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ΔＵ ＝ΔＨ － ＲＴ

式中：ΔＵ——— 內聚能，ｋＪ；

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ΔＨ——— 摩爾汽化熱；

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ＲＴ——— 汽化時的膨脹功，ｋＪ。

內聚能密度為單位體積的內聚能（ｋＪ／ｃｍ３），可表示為：

ＣＥＤ＝ΔＵ/Ｖ

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式中：Ｖ——— 摩爾體積。

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表為部分纖維的內聚能密度。由于纖維大分子汽化之前，化學鍵已經斷裂，纖維的內聚能密度可用纖維能全面溶解的溶劑的內聚能密度來估計得出。

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部分纖維的內聚能密度

纖維品種內聚能密度（ｋＪ／ｃｍ３）	纖維品種內聚能密度（ｋＪ／ｃｍ３）
聚對苯二甲酸乙二醇酯	４７７
聚乙烯	２６０
聚酰胺６６	７７４
聚氯乙烯	３８１
聚丙烯腈	９９２
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